Углерод-углеродный композитный материал и способ его изготовления. Углеродные материалы

Общие характеристики и применение

Углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ) содержат в себе углеродный формирующий элемент в виде дискретных волокон, непрерывных нитей или жгутов, войлоков, лент, тканей с плоским и объемным плетением, объемных каркасных структур. Волокна располагаются неупорядоченно в одном, двух и трех направлениях.

Углеродная матрица объединяет в одно целое формирующие элементы в композите, что позволяет лучшим образом воспринять различные внешние нагрузки. Предопределяющими факторами при выборе материала матрицы являются состав, свойства и структура кокса. К количеству специальных свойств УУКМ относится низкая пористость, низкий коэффициент термического расширения, сохранение стабильной структуры и свойств, а также размеров изделий при нагревах до 2000 °С и охлаждении, высокие механические свойства, а также хорошая электропроводность. Основное применение композиционные материалы находят в агрегатах, которые работают при температурах свыше 1200 °С.

Перечисленные преимущества УУКМ позволяют успешно их применять в качестве тормозных дисков в авиационном производстве, соплах ракетных двигателей, защитных накладках крыльев космических челноков, пресс-формах, тиглях, роторах турбин, труб высокого давления, для подшипников скольжения, уплотнений и во многих других случаях. Особо надо отметить повышающийся интерес на использование композиционных материалов в электротехнике.

Существует многочисленные области употребления углерод-углеродных материалов, благодаря тому, что УУКМ обладает высокой биосовместимостью, устойчивостью к влиянию биологической среды, отсутствием токсичности. Кроме того эти материалы могут применяться в медицине, так как электропроводность УУКМ близка к человеческой. В машиностроительной промышленности углеродный композиционный материал употребляется как неметаллический материал самосмазывающийся тяжело нагруженных подшипников скольжения в узлах трения. При нормальных условиях материал нейтрален к атмосферному влиянию и агрессивному воздействию кислот и щелочей.

Примерами углерод-углеродных композиционных материалов выступают: тепловые узлы и комплектующие элементы для печей, в которых проводится плавка, спекание, обжиг, выращивание монокристаллов, термостатирование.

Углерод – углеродными называются КМ, представляющие собой углеродную матрицу, армированную углеродными волокнами или тканями. Близкие физико-химические свойства обеспечивают прочную связь волокон с матрицей и уникальные свойства этим КМ. Механические свойства этих КМ в большей степени зависят от схемы армирования (s в может меняться от 100 до 1000 МПа). Наилучшим расположением армированных волокон считается такое, когда они расположены в трех и более направлениях.

Углерод – углеродные КМ обладают малой плотностью (1,3…2 т/м 3), низкой теплоемкостью, сопротивлением тепловому удару, эрозии и облучению; низкими коэффициентами трения и линейного расширения; высокой коррозионной стойкостью; широким диапазоном электрических свойств; высокой прочностью и жесткостью. Это, несомненно, является достоинствами этих материалов. У углерод – углеродных КМ при повышении температуры увеличивается прочность в 1,5…2 раза и модуль упругости.

К недостаткам относят склонность к окислению при нагреве до температуры выше 500 °С в окислительной среде. В инертной среде и вакууме из углерод – углеродных КМ работают до 3000 °С.

Исходным материалом для матриц служат синтетические органические смолы с высоким коксовым остатком (фенолоформальдегидные, фурановые, эпоксидные и др.). Термореактивные смолы обладают хорошей пропитывающей способностью. Большинство из них отверждается при относительно низких температурах (до 200…250 °С) и содержат 50…56 % кокса. При пиролизе они образуют стекловидный углерод, который не подвержен графитизации до 3000 °С.

К недостаткам пеков относят неоднородный химический состав, способствующий образованию пористости; термопластичность, вызывающая миграцию связующих и деформацию изделия; наличие канцерогенных соединений, требующих дополнительных мер безопасности. Наполнителями углерод – углеродных КМ служат углеграфитовые волокна, жгуты, нити, тканые материалы. Структура и свойства КМ в большей степени зависят от способа их получения. Наибольшее распространение получили следующие два.

Первый способ состоит из пропитки графитовых волокон смолой или пеками, намотки заготовки, ее отверждения и механической обработки на заданный размер, карбонизации при 800…1500 °С в среде инертного газа или нейтральной среде, уплотнения пирометрическим углеродом, графитизации при 2500…3000 °С и нанесения противоокислительных покрытий из карбидов кремния и циркония. Для получения материала высокой плотности цикл пропитка – отверждение – карбонизация многократно повторяют. Всего процесс продолжается около 75 ч. Плотность КМ, полученного этим методом, составляет 1,3…2 т/м 3 .

Второй способ получения углерод – углеродного КМ состоит в осаждении углерода из газовой среды, образующейся при термическом разложении углеводородов (например, метана), на волокнах каркаса заготовки (изделия) и заполнения пор между ними. Метод осаждения из газовой среды более дорог, но обеспечивает более прочное сцепление волокон с матрицей, более высокое содержание углерода в матрице и большую плотность всего КМ. Этот метод позволяет получить КМ с различными свойствами, в том числе и с заданными.

ИЗОБРЕТЕНИЕ
Патент Российской Федерации RU2556673

Область деятельности(техники), к которой относится описываемое изобретение

Изобретение относится к композитным материалам, а в частности к композитным материалам на основе углерода и способам их получения, и может быть использовано в ракетно-космической и авиационной отраслях, при металлообработке, обработке природного камня, других твердых и сверхтвердых материалов.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Композитные материалы - это многокомпонентные материалы, состоящие из полимерной, металлической, углеродной, керамической или другой основы (матрицы, связующего), армированной наполнителями из волокон, нитевидных кристаллов, тонкодисперсных частиц и др. Путем подбора состава и свойств наполнителя и матрицы, их соотношения, ориентации наполнителя можно получить материалы с требуемым сочетанием эксплуатационных и технологических свойств.

По структуре наполнителя композитные материалы подразделяют на волокнистые (армированы волокнами и нитевидными кристаллами), слоистые (армированы пленками, пластинками, слоистыми наполнителями) и дисперсноармированные или дисперсноупрочненные (с наполнителем в виде тонкодисперсных частиц). Матрица в композитных материалах обеспечивает монолитность материала, передачу и распределение напряжения в наполнителе, определяет тепло-, влаго-, огне- и химическую стойкость.

По природе матричного материала различают полимерные, металлические, углеродные, керамические и другие композиты.

Наиболее широкое применение в технике получили композитные материалы, армированные высокопрочными и высокомодульными непрерывными волокнами. Среди них особый интерес представляют:

Композитные материалы на основе углерода, армированного углеродными волокнами (углерод - углеродные материалы);

Rnrnrn rnrnrn rnrnrn

Композитные материалы на основе керамики, армированной углеродными, карбидкремниевыми и другими жаростойкими волокнами.

Большое внимание уделяется созданию новых композитных материалов как на основе известных, так и на основе относительно недавно открытых новых модификаций углерода с другими элементам. Появляется возможность конструирования материалов с заданными параметрами, собранными из атомных кластеров с необходимыми физико-химическими свойствами.

В настоящее время описана аллотропная форма углерода - фуллерен, который используют, например, в качестве исходного продукта при получении алмазов ( The fullerens , edited by H.W. Kroto, J.E. Fischer, D.E. Cox, PergamonPress, Oxford, NewYork, Seoul, Tokyo, 1993).

Фуллерен представляет собой молекулу, в которой атомы углерода (60-240 и более) связаны между собой таким образом, что образуют полое тело с формой, близкой к сферической. Так, например, молекула фуллерена C 60 напоминает футбольный мяч, она образована 20 шестиугольниками и 12 пятиугольниками. Межатомные расстояния в молекуле фуллерена C 60 остались практически столь же короткими и прочными, как в слое графита (т.е. в графене); диаметр молекулы составляет около 0,7 нм.

Известен сверхтвердый углеродный материал и способ его получения, при этом в качестве исходного углеродного материала используют аллотропную форму углерода - фуллерен C 60 (патент РФ 2127225, 1996 г).

На фуллерен C 60 воздействуют давлением 7.5-37 ГПа и температурой, выбранной в интервале 20-1830°C в аппаратах высокого давления: типа «тороид», типа наковален Бриджмена и др. При воздействии на исходный фуллерен давления и температуры происходит полимеризация молекул или фрагментов молекул фуллерена. Компактные образцы материала имеют высокие механические и электрофизические свойства.

Однако несмотря на высокие механические свойства описанных сверхтвердых материалов теплопроводность их крайне низка.

Это, в частности, ограничивает применение этих материалов в режущих инструментах, поскольку отсутствие отвода тепла, интенсивно выделяемого в области контакта изделия и инструмента сильно ограничивает производительность такого инструмента, и ведет к выходу его из строя из-за перегрева.

Кроме того, известные в настоящее время аппараты высокого давления (при 7.5-37 ГПа) имеют небольшие объемы, поэтому ограничивают размеры изделия, которое можно изготовить из материала, полученного в таких аппаратах. Так, легко можно изготовить наконечник режущего инструмента длиной 1 см, но элемент корпуса летательного аппарата длиной 1 м изготовить уже невозможно.

Поэтому изделия, которые можно изготовить из материала, полученного известным способом, представляют собой в основном наконечники для режущих инструментов.

Rnrnrn rnrnrn rnrnrn

Известен сверхтвердый композиционный материал и способ его получения (патент РФ 2491987, 2011 г.). Способ включает воздействие высокого давления и температуры на исходный углеродный компонент, в качестве которого используют алмаз и связующий компонент, при этом углеродный компонент дополнительно содержит фуллерен и/или наноалмаз, а в качестве связующего компонента используют один или несколько компонентов, выбранных из ряда: сплав кремнистая бронза, сплав монель, твердый сплав.

Получение материала проводят в два этапа, на первом из которых на смесь исходных компонентов воздействуют динамическим давлением 10-50 ГПа при температуре 900-2000°C, а на втором полученный материал помещают в аппарат высокого давления и воздействуют статическим давлением от 5 до 15 ГПа и нагревают до температуры 700-1700°C в течение не менее 20 секунд.

Известный способ позволяет получить углеродный материал с высокой микротвердостью, упругостью и повышенной износостойкостью, что дает возможность использовать его в горнодобывающей, камнеобрабатывающей и металлообрабатывающей промышленности.

Однако известные в настоящее время аппараты высокого давления (при 7.5-37 ГПа) имеют небольшие объемы, поэтому ограничивают размеры изделия, которое можно изготовить из материала, полученного в таких аппаратах, что не позволяет использовать описанный материал в ракетно-космической и авиационной отраслях

Известен алюминиевый сплав В95, а также композит на основе углеродных волокон и эпоксидной смолы, являющиеся примерами одновременно прочного и легкого материала. Указанные материалы имеют наиболее высокое значение показателя прочности - / около 200 (показатель прочности - отношение прочности при растяжении или поперечном изгибе (в единицах МПа) и плотности (в единицах г/см 3) /)

Однако оба материала не являются высокотвердыми (твердость менее 1-2 ГПа) и, тем более, жаростойкими (рабочая температура менее 200°C).

Известные углерод-углеродные композиционные материалы являются прочными и жаростойкими, но не являются высокотвердыми (Композиционные материалы. Справочник под ред. В.В. Васильева, Ю.М. Тарнопольского. - М., 1990).

Другой известный материал - карбид бора, B4C является легким (плотность 2,52 г/см 3), высокотвердым (твердость около 35 ГПа) и жаростойким (рабочая температура до 2000°C), однако при этом чрезвычайно хрупким, так что указанный параметр / для него практически невозможно определить (Самсонов Г.В., Косолапова Т.Я., Домасевич Л.Т. Свойства, методы получения и области применения тугоплавких карбидов и сплавов на их основе. - Киев, 1974).

Известна работа (Hard disordered phases produced at high-pressure-high-temperature treatment of C 60 . V.D. Blank, V.N. Denisov, A.N. Ivlev, B.N. Mavrin, N.R. Serebryanaya, G.A. Dubitsky, S.A. Sulynov, M. Yu. Popov, N. Lvova, S.G. Buga and G. Kremkova. Carbon, V. 36, P 1263-1267 (1998)), в которой описан способ получения высокотвердого (с твердостью между 10 ГПа и кубическим BN (50 ГПа)) углеродного материала из молекулярного фуллерена C 60 и сам этот материал, названный в работе слоистый поперечно-связанный разупорядоченный углеродный материал . Высокотвердый (с твердостью 10-50 ГПа) слоистый поперечно-связанный разупорядоченный углеродный материал, далее именуемый как фуллерит ВТ, получают в аппаратах высокого давления (при 7-8 ГПа и нагреве 600-1600°C).

Плотность фуллерита ВТ составляет около 2,1 г/см 3 и твердость H, как отмечено выше, более 10 ГПа. Воспользовавшись известными соотношениями между прочностью и твердостью, для фуллерита ВТ можно ожидать значение указанного параметра / больше 1000.

Кроме высокой твердости, фуллерит ВТ обладает эффектом практически полного упругого восстановления отпечатка при индентировании, что указывает на его уникальные механические свойства при применении в качестве конструкционного материала.

А известные в настоящее время аппараты высокого давления (при 7.5-37 ГПа) имеют небольшие объемы, поэтому ограничивают размеры изделия, которое можно изготовить из материала, полученного в таких аппаратах.

Таким образом, известный материал также не может быть использован качестве конструкционного в ракетно-космической и авиационной отраслях промышленности.

Кроме того, в процессе образовании фуллерита ВТ из фуллерена C 60 происходит существенный скачок объема: плотность исходного фуллерена 1,7 г/см 3 , в то время как плотность фуллерита ВТ 2,1 г/см 3 , что в результате приводит к существенным напряжениям в образце и, как следствие, его растрескиванию. Низкая теплопроводность исходного фуллерена (0,4 Вт/мК) и фуллерита ВТ (около 10 Вт/мК) приводит к большим температурным градиентам при синтезе, что также ведет к растрескиванию образца.

В заявке на изобретение Compozite materials containing a nanostructured carbon binder phase and high pressure process В. Kear, O. Voronov. US 2005/0186104 от 23.03.2004, авторами был предложен композитный материал, состоящий из матричной фазы и связующей фазы . В качестве связующей фазы предложены материалы, полученные из фуллерена при термобарической обработке смеси фуллерена и матричной фазы . В качестве матричной фазы предлагалось использовать разнообразные карбиды, бориды и оксиды, а также алмаз и углеродные волокна. В работе утверждается, что высокопрочные материалы могут быть получены из фуллерена при давлениях ниже 7 ГПа.

Rnrnrn rnrnrn rnrnrn

Однако данное утверждение не является достоверным. Как показали проведенные авторами исследования, высокопрочные (а также высокотвердые, с твердостью выше 10 ГПа) материалы получают из фуллерена C 60 только в аппаратах высокого давления при 7-8 ГПа и нагреве 600-1600°С, что, как отмечено выше, не позволяет получать материал для изделий с размером больше нескольких сантиметров, что исключает применение этого материала в качестве конструкционного в ракетно-космической и авиационной отраслях.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является уже отмеченный выше способ получения сверхтвердого композиционного материала (патент РФ 2491987, 2011 г.). Способ включает воздействие высокого давления и температуры на исходный углеродный компонент, в качестве которого используют алмаз, и связующий компонент, при этом углеродный компонент дополнительно содержит фуллерен и/или наноалмаз, а в качестве связующего компонента используют один или несколько компонентов, выбранных из ряда: сплав кремнистая бронза, сплав монель, твердый сплав.

Однако, при том что известный материал обладает микротвердостью, упругостью и повышенной износостойкостью, он является очень хрупким, а из-за ограниченного объема существующих в настоящее время камер высокого давления не может быть получен с размерами более 1 см.

Таким образом, известные на сегодняшний день технические решения не позволяют получить одновременно прочные, легкие, высокотвердые и жаростойкие композитные конструкционные материалы на основе углерода.

Технической задачей настоящего изобретения является обеспечение возможности получения композитного материала на основе углерода с низкой плотностью, высокой прочностью при поперечном изгибе, высокой твердостью и жаростойкостью и изделий из него с характерным размером 1-100 см. (Термин «характерный размер» в данном случае относится к типичным габаритам изделий, которые можно изготовить из предлагаемого композитного материала.)

Целью настоящего изобретения является создание способа получения высокопрочного, высокотвердого, жаростойкого и легкого композитного материала на основе углерода, пригодного для изготовления изделий из него с характерным размером 1-100 см, которые могут быть использованы одновременно как в ракетно-космической и авиационной отраслях, так и при металлообработке, обработке природного камня, других твердых и сверхтвердых материалов.

С этой целью предложен способ получения композитного материала на основе углерода, включающий воздействие на смесь углеродсодержащего материала и наполнителя давлением и температурой, при этом в смесь добавляют серосодержащее соединение, а воздействие ведут при температуре 600-2000 градусов и давлении 0,1-20 ГПа.

Предпочтительно, что серосодержащее соединение добавляют в количестве от 0,1 до 3 массовых % в пересчете на серу от веса углеродсодержащего материала.

При этом в качестве серосодержащего соединения используют сероуглерод, или соединение из группы меркаптанов, или продукт взаимодействия соединения из группы меркаптанов с элементарной серой.

В качестве углеродсодержащего материала используют молекулярный фуллерен C 60 или фуллеренсодержащую сажу.

Предпочтительно, что в качестве наполнителя используют карбид бора в количестве от 30 до 70 массовых % от веса углеродсодержащего материала.

Предпочтительно, что в качестве наполнителя используют углеродные волокна, или алмаз, или нитриды, или карбиды, или бориды, или оксиды в количестве от 1 до 99 массовых % от веса углеродсодержащего материала.

Предпочтительно, что воздействие ведут при температуре 800-1200 градусов и давлении 0,5-10 ГПа.

К защите предлагается также композитный материал, полученный способом по любому из пунктов 1-8.

Предпочтительно, что композитный материал предназначен для изготовления изделий из него с характерным размером 1-100 см.

Известно, что высокие механические свойства композитных материалов на основе углерода обусловлены образованием химических связей между матричной и связующей фазами.

Однако, как уже отмечалось, в настоящее время получить композиционный материал с хорошими механическими свойствами возможно только в аппаратах высокого давления (при 5-15 ГПа), где в процессе синтеза обеспечивается прочность (обусловленная образованием химических связей) соединения матричной и связующих фаз. При более низких давлениях как прочность матричных фаз, так и прочность соединения матричной и связующих фаз крайне низка, и такой композитный материал не будет иметь сколь-либо существенных значений прочности в условиях растягивающих напряжений (прочность на растяжение или изгиб).

Как показали исследования авторов, оказалось возможным подобрать элементы, которые являются инициаторами образования химических связей как между молекулами C 60 , так и между C 60 и другими компонентами композитного материала и при более низких давлении и температуре. Кроме инициализации реакции полимеризации C 60 - 3D (т.е. трехмерной, когда ковалентные связи, соединяющие молекулы C 60 , образуются во всех направлениях) такое вещество должно быть равномерно распределено по объему исходного материала. Если такой инициализатор будет равномерно распределен по всему фуллерену в композите, то можно ожидать более равномерное протекание процесса формирования композита (сопровождаемое образованием химических связей) и в итоге более равномерное распределение физико-механических свойств в полученном композите. Согласно исследованиям авторов это может быть серосодержащее соединение, выбранное из группы: сероуглерод или соединение из группы меркаптанов, в частности изоамилмеркаптан, или продукт взаимодействия соединения из группы меркаптанов с элементарной серой.

Оказалось, что среди такой группы, сероуглерод CS 2 наиболее полно удовлетворяет указанным требованиям. Сероуглерод CS 2 потенциально обладает обоими отмеченными свойствами. Действительно, он в условиях спекания композитного материала разлагается с выделением элементарной серы (Tonkov EY, High Pressure Phase Transformations Handbook Vol. 1. Amsterdam: OPA; 1992). Благодаря высокому сродству с углеродом атомы серы (после разложения CS 2) будут образовывать с фуллереном ковалентные связи C-S и трансформировать молекулу фуллерена в радикал, который, в свою очередь, инициирует образование связей с окружающими молекулами или другими компонентами материала. К тому же CS 2 является хорошим растворителем молекулярного фуллерена C 60 и, следовательно, легко проникает в молекулярный кристалл исходного C 60 . Таким образом, атомы серы могут быть равномерно распределены по пространству, занимаемому фуллереном. Поскольку такие центры инициализации равномерно распределены по объему, занимаемому фуллереном, то в итоге получается изотропный продукт.

Наполнитель при синтезе композитного материала играет существенную роль. При формировании матрицы из фуллерена C 60 имеется существенный скачок объема: плотность исходного фуллерена 1,7 г/см 3 , в то время как плотность матрицы 2,1 г/см 3 , что в результате приводит к существенным напряжениям в образце и, как следствие, его растрескиванию. Кроме того, низкая теплопроводность исходного фуллерена (0,4 Вт/мК) и полученной из него матрицы (около 10 Вт/мК) приводит к большим температурным градиентам при синтезе, что также ведет к растрескиванию образца. Наполнитель за счет упругой деформации и более высокой теплопроводности нивелирует указанные выше эффекты, что позволяет получать композитный материал без трещин.

Для характеристики структуры полученных образцов использовали известный метод рентгеноструктурного исследования.

Для контроля элементного состава полученных образцов использовали анализ известными методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа.

Для характеристики механических свойств проводили по известным методикам измерения твердости и прочности на изгиб.

Твердость измеряли пирамидой Виккерса или Кнуппа в соответствии с ГОСТ 9450-76.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе проводили по схеме трехточечного изгиба в соответствии с ГОСТ 20019-74.

Упругие модули определяли посредством известного ультразвукового метода.

Значения упругих модулей позволяют судить о связях между компонентами композита. Высокие упругие модули свидетельствуют о наличии химической связи между наполнителем и полученным в результате синтеза углеродным материалом.

Плотность образцов измеряли известным методом гидростатического взвешивания.

Итоговым параметром, широко используемый в технике, по которому оценивают перспективу применения полученного материала в ракетно-космической и авиационной отраслях, является отношение прочности к плотности / .

Жаростойкость образца определяли известным методом термогравиметрического анализа.

На Фиг. 1 представлены результаты измерения прочности при поперечном изгибе образца композитного материала, синтезированного из смеси C 60 и B 4 C (в соотношении 50/50 весовых %) в присутствии CS 2 при давлении 2 ГПа и температуре 1000°C. Предел прочности при поперечном изгибе изгиб =570 МПа.

На Фиг. 2 представлены результаты измерения прочности на сжатие образца композитного материала, синтезированного из смеси С 60 и B 4 C (в соотношении 50/50 весовых %) в присутствии CS 2 при давлении 2 ГПа и температуре 1000°C. Предел прочности при сжатии сжатие =2250 МПа.

На Фиг. 3 представлены результаты термогравиметрического анализа образцов, проведенный до 1400°C на воздухе. Нижняя кривая соответствует образцу композитного материала, синтезированного из смеси C 60 и B 4 C (в соотношении 50/50 весовых %) в присутствии CS 2 при давлении 2 ГПа и температуре 1000°C. Верхняя кривая соответствует порошку исходного карбида бора.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его по существу.

Пример 1. Получение композитного материала в соответствии с изобретением при давлении 0,1 ГПа.

Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 0,1 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образец исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа, проводят термогравиметрический анализ и исследуют его механические свойства.

Rnrnrn rnrnrn rnrnrn

Измерения предела прочности при поперечном изгибе, проведенные по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74), дают значение предела прочности при поперечном изгибе * изгиб =400 МПа.

Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Плотность образца составляет 2,20 г/см 3 .

Указанный параметр */ =180, т.е. полученный материал превосходит многие материалы, используемые в ракетно-космической и авиационной отраслях.

Пример 2. Получение композитного материала в соответствии с изобретением при давлении 0,5 ГПа.

Порошок карбида бора В 4 С (со средним размером зерен 100 нм) в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного фуллерена С 60 (со средним размером зерен 1 мкм) в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице.

Сероуглерод CS 2 добавляют в полученную смесь С 60 и В 4 С в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г смеси. Затем смесь С 60 , В 4 С и CS 2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов.

Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр с рабочим диаметром 100 мм, нагружают до фиксированного давления 0,5 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. Полученный образец имеет диаметр 100 мм. Из образцов такого размера можно изготовить, в частности, теплозащитный экран или турбинную лопатку.

После разгрузки образец исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа, проводят термогравиметрический анализ и исследуют его механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного в данном примере материала находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в полученном материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе, проведенные по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74), дают значение предела прочности при поперечном изгибе * изгиб =500 МПа.

Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Плотность образца составляет 2,23 г/см 3 .

Указанный параметр */ =220, т.е. полученный материал превосходит многие материалы, используемые в ракетно-космической и авиационной отраслях.

Упругие модули определяют ультразвуковым методом. Средние значения упругих модулей образца составляют: модуль Юнга Е=150 ГПа, модуль объемного сжатия К=110 ГПа, модуль сдвига G=60 ГПа. Высокие упругие модули свидетельствуют о наличии химической связи между карбидом бора и полученным в результате синтеза углеродным материалом.

Термогравиметрический анализ образца, проведенный до 1400°С на воздухе, показал прирост массы около 3%, начиная с температуры 800°С, что связано с окислением карбида бора. В целом образец оказался жаростойким.

Таким образом, композитный материал полученного образца является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Пример 3. Получение композитного материала в соответствии с изобретением при давлении 2 ГПа.

Порошок карбида бора В 4 С (со средним размером зерен 100 нм) в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного С 60 (со средним размером зерен 1 мкм) в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице. Сероуглерод CS 2 добавляют в полученную смесь С 60 и В 4 С в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г смеси. Затем смесь С 60 , В 4 С и CS 2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образец исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа, проводят термогравиметрический анализ и исследуют его механические свойства.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе, проведенные по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74), дают значение предела прочности при поперечном изгибе * изгиб =570 МПа (Фиг. 1) и предел прочности на сжатие 2250 МПа (Фиг. 2).

Указанный параметр */ =250.

Упругие модули определяют ультразвуковым методом. Средние значения упругих модулей образца составляют: модуль Юнга Е=190 ГПа, модуль объемного сжатия К=120 ГПа, модуль сдвига G=75 ГПа. Высокие упругие модули свидетельствуют о наличии химической связи между карбидом бора и полученным в результате синтеза углеродным материалом.

Термогравиметрический анализ образца, проведенный до 1400°С на воздухе, показал прирост массы около 3%, начиная с температуры 600°С, что связано с окислением карбида бора (Фиг. 3, нижняя кривая). В целом образец оказался термостойким. Для сравнения на Фиг. 3 приведены данные термогравиметрического анализа для исходного порошка карбида бора, проведенного при тех же условиях. В последнем случае наблюдается прирост массы около 100%, связанный с окислением, несмотря на то что карбид бора относится к жаростойким материалам (Фиг. 3, верхняя кривая). Следовательно, в композитном материале наблюдают существенное повышение жаростойкости относительно исходного В 4 С.

Таким образом, композитный материал полученного образца является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Пример 4. Получение композитного материала при температуре 600-2000°С в соответствии с изобретением.

Изготовляют несколько образцов. Для этого порошок карбида бора В 4 С (со средним размером зерен 100 нм) смешивают с порошком молекулярного С 60 (со средним размером зерен 1 мкм) в весовом соотношении 30/70% и 70/30% в вибромельнице. Суммарный вес смеси в каждом случае составляет 2 г. Сероуглерод CS 2 добавляют в полученную смесь С 60 и В 4 С в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г смеси. Затем смесь С 60 , В 4 С и CS 2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 1 ГПа и нагревают до фиксированной температуры с фиксированным временем выдержки при указанной температуре. Были получены образцы при температурах 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600 и 2000°С с временами выдержки 0,1, 1, 10, 30, 60, 120 и 180 с. После разгрузки образцы исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа, проводят термогравиметрический анализ и исследуют его механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученных образцов находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе проводят по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74). Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Указанный параметр */ полученных образцов не ниже 200. Образцы стабильны по крайней мере до 1400°С.

Пример 5. Получение композитного материала в соответствии с изобретением, где в качестве углеродсодержащего материала используют фуллеренсодержащую сажу.

Порошок карбида бора В 4 С (со средним размером зерен 100 нм) в количестве 1 г смешивают с порошком фуллеренсодержащей сажи (со средним размером зерен 1 мкм) с содержанием С 60 60% в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице. Сероуглерод CS 2 добавляют в полученную смесь фуллеренсодержащей сажи и В 4 С в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г смеси. Затем смесь фуллеренсодержащей сажи, В 4 С и CS 2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 1 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки исследуют его механические свойства образца.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного авторами материала находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в полученном материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе проводят по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74). Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Указанный параметр */ полученных образцов составляет 100. Образцы стабильны по крайней мере до 1400°С.

Таким образом, композитный материал полученных образцов является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Пример 6. Получение композитного материала в соответствии с изобретением.

Изготовляют несколько образцов, для этого каждый из порошков алмаза, карбида кремния SiC, нитрида алюминия AlN, оксида алюминия Al 2 O 3 , диоксида циркония ZrO 2 в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного С 60 в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице. Сероуглерод CS 2 добавляют в полученную смесь С 60 и каждого из указанных порошков (SiC, AlN, Al 2 O 3 и ZrO 2) в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г смеси. Затем полученную с добавкой CS 2 смесь растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого каждую из смесей загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 1 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки исследуют механические свойства образцов.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в полученном материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Таким образом, композитный материал полученных образцов является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Пример 7. Получение композитного материала в соответствии с изобретением, где в качестве углеродсодержащего материала используют углеродные волокна.

Сероуглерод CS 2 добавляют в порошок молекулярного С 60 в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г С 60 . Затем смесь растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции. В полученную смесь добавляют углеродные волокна в весовом соотношении 50% к фуллерену С 60 и тщательно перемешивают шпателем. Затем смесь в количестве 2 г загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки исследуют механические свойства образцов.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного материала находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в полученном материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе проводят по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74). Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Указанный параметр */ полученных образцов составляет не ниже 100. Образцы стабильны по крайней мере до 1000°С.

Таким образом, композитный материал полученных образцов является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Пример 8. Получение композитного материала в соответствии с изобретением, где в качестве наполнителя используют кубический нитрида бора.

Порошок кубического нитрида бора c-BN (со средним размером зерен около 1 мкм) в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного С 60 (со средним размером зерен 1 мкм) в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице. Сероуглерод CS 2 добавляют в полученную смесь С 60 и c-BN в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г смеси. Затем смесь С 60 , c-BN и CS 2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образец исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа и исследуют его механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного авторами материала находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе, проведенные по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74), дают значение предела прочности * изгиб =300 МПа.

Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Плотность образца составляет 2,8 г/см 3 .

Образцы стабильны по крайней мере до 1400°С в защитной атмосфере.

Таким образом, композитный материал полученных образцов является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Пример 9. Получение композитного материала при температурах вне температурного диапазона 600-2000°С.

Изготовляют несколько образцов. Для этого порошок карбида бора В 4 С (со средним размером зерен 100 нм) смешивают с порошком молекулярного С 60 (со средним размером зерен 1 мкм) в весовом соотношении 50/50% в вибромельнице. Суммарный вес смеси в каждом случае составляет 2 г. Сероуглерод CS 2 добавляют в полученную смесь С 60 и В 4 С в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г смеси. Затем смесь С 60 , В 4 С и CS 2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до фиксированной температуры с фиксированным временем выдержки при указанной температуре. Были получены образцы при температурах 400 и 2400°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образца исследуют его механические свойства.

Пример 10. Получение композитного материала вне диапазона давлений 0,1-20 ГПа.

Порошок карбида бора В 4 С (со средним размером зерен 100 нм) в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного фуллерена С 60 (со средним размером зерен 1 мкм) в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице.

Сероуглерод CS 2 добавляют в полученную смесь С 60 и В 4 С в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г смеси. Затем смесь С 60 , В 4 С и CS 2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов.

Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 0,05 ГПа (получение образцов при давлении выше 20 ГПа представляется технически сложным) и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образца исследуют его механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученных образцов имеет значения ниже 10 ГПа, и материал не является высокотвердым.

Таким образом, композитный материал полученных образцов не является высокотвердым.

Пример 11. Получение композитного материала в соответствии с изобретением с использованием меркаптана или тиола вместо сероуглерода.

Порошок карбида бора В 4 С (со средним размером зерен 100 нм) в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного фуллерена С 60 (со средним размером зерен 1 мкм) в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице.

Изоамилмекаптан C 5 H 11 SH или тиол C 6 H 5 SH добавляют в полученную смесь С 60 и В 4 С в количестве 0,05 мл C 5 H 11 SH или C 6 H 5 SH на 1 г смеси. Затем смесь С 60 , В 4 С и C 5 H 11 SH или C 6 H 5 SH растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов.

Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образца исследуют его механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного авторами материала находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе, проведенные по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74), дают значение предела прочности при поперечном изгибе * изгиб =530 МПа.

Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Плотность образца составляет 2,3 г/см 3 .

Указанный параметр */ =230.

Термогравиметрический анализ образца, проведенный до 1400°С на воздухе, показал, что образец оказался термостойким.

Таким образом, композитный материал полученного образца является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Формула изобретения

1. Способ получения композитного материала на основе углерода, включающий воздействие на смесь углеродсодержащего материала и наполнителя давлением и температурой, отличающийся тем, что в смесь добавляют серосодержащее соединение, а воздействие ведут при температуре 600-2000 градусов и давлении 0,1-20 ГПа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что серосодержащее соединение добавляют в количестве от 0,1 до 3 массовых % в пересчете на серу от веса углеродсодержащего материала.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего соединения используют сероуглерод.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего соединения используют соединение из группы меркаптанов или продукт взаимодействия соединения из группы меркаптанов с элементарной серой.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего материала используют молекулярный фуллерен С 60 .

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего материала используют фуллеренсодержащую сажу.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют карбид бора в количестве от 30 до 70 массовых % от веса углеродсодержащего материала.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют углеродные волокна, или алмаз, или нитриды, или карбиды, или бориды, или оксиды в количестве от 1 до 99 массовых % от веса углеродсодержащего материала.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что воздействие предпочтительно ведут при температуре 800-1200 градусов и давлении 0,5-10 ГПа.

10. Композитный материал, полученный способом по любому из пп. 1-9.

11. Композитный материал по п. 10, отличающийся тем, что предназначен для изготовления изделий из него с характерным размером 1-100 см.

Имя изобретателя: Бланк Владимир Давыдович (RU), Мордкович Владимир Зальманович (RU), Овсянников Данила Алексеевич (RU), Перфилов Сергей Алексеевич (RU), Поздняков Андрей Анатольевич (RU), Попов Михаил Юрьевич (RU), Прохоров Вячеслав Максимович (RU)
Имя патентообладателя: Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) (RU)
Почтовый адрес для переписки: 125502, Москва, ул. Лавочкина, 50, к. 1, кв. 24, Цетович Н.Л.
Дата начала отсчета действия патента: 29.04.2014

Углеродная матрица в композите выполняет несколько основных функций: передает усилия на армирующие волокна, защищает их от физико-химического воздействия среды, изолирует волокна друг от друга, препятствуя их взаимному смещению. Метод формирования углеродной матрицы определяет ее структурно-фазовое состояние и свойства, а также в значительной степени влияет на качество композита в целом.

В соответствии с этим получают углеродные композиты типа стеклоуглерода и углерод-углеродного материала – УУКМ. Для данных целей наиболее широко применяют два основных метода: карбонизации углепластиковой заготовки и осаждения пироуглерода из газовой фазы в порах углеволокнистой матрицы.

С т е к л о у г л е р о д образуется при карбонизации заготовки, содержащей в качестве связующего широко распространенную фенолоформальдегидную смолу. При ее нагреве до температуры 800…1000 0 С в безокислительной среде протекают процессы термодеструкции и рекомбинации образовавшихся радикалов с последующим поликонденсационным отверждением получающейся коксовой матрицы. Выделяющиеся при этом газы вызывают образование в ней пористых стекловидных, а также кристаллических углеродных слоев. Это придает стеклоуглероду невысокий уровень физико-механических свойств: плотность величиной 1650 кг/м 3 , прочность при изгибе – 132 МПа, модуль упругости – 14,7 ГПа, которые обусловливают применение стеклоуглерода, в основном, для изготовления теплоизолирующих изделий.

К о м п о з и т У У К М получают с использованием метода карбонизации углепластиковой заготовки и применением дополнительных циклов пропитки связующим, а также карбонизации образовавшейся коксовой матрицы путем ее нагрева под давлением в автоклаве. Таким способом достигается повышение плотности и прочности получаемого композита. С этой же целью, кроме фенолоформальдегидной смолы, для изготовления углепластиковой заготовки применяют фурановые соединения, полиимиды, полифенилены, пеки.

Метод осаждения пироуглерода из газовой фазы осуществляется за счет диффузии и тероморазложения углеводородного газа в порах заготовки из углеводородных волокон. Пироуглерод образуется и осаждается на волокнах при действии высокой температуры в вакууме или под давлением в электропечи, формируя загттовку из углеродного композиционного материала.

В зависимости от требований к качеству композита применяется несколько технологических способов осаждения пироуглерода.

Изотермическое осаждение проводится в равномерно нагретой камере индукционной печи при температуре 900…1200 0 С под давлением 0,13…2 МПа в течение продолжительного времени. При этом целесообразным является получение тонкостенных заготовок, т.к. углерод заполняет, в основном, приповерхностные поры заготовки.

Термодинамическое осаждение предусматривает нагрев заготовки с одной стороны за счет ее размещения на специальном нагревателе и подачу углеводородного газа на ее менее нагретую сторону. В этих условиях термоосаждение начинается с более горячей стороны заготовки и распространяется с повышенной скоростью по всему ее объему. Данный процесс создает высокую плотность и прочность композита, что позволяет получать заготовки повышенной толщины.

Комбинированные матрицы углеродных композитов формируются путем насыщения пироуглеродом в изотермических условиях карбонизированного углепластика. Такое введение пироуглерода в коксовый материал заготовки улучшает его плотность за счет уменьшения открытой пористости и повышет термомеханические свойства. При этом вначале на каркас из углеродных волокон наносится пироуглерод при температуре 1100 0 С, затем производится его пропитка полимерным связующим и формование углепластиковой заготовки. После этого выполняется ее карбонизация при температуре 1000 0 С с последующим уплотнением пористой коксовой матрицы путем осаждения пироуглерода.

Свойства углеродных композитов превышают качества графита и углепластиков, особенно, по величине прочности при изгибе (σ и до 640 МПа). Их прочность при разрыве составляет 190 МПа, модуль упругости – 2,8 ГПа, причем эти качества сохраняются в безокислительных условиях нагрева до температуры 2200 о С. Они обладают также высокой стойкостью к термоудару, низкими значениями ТКЛР и коэффициента теплопроводности, большой химической и фрикционной стойкостью. Применение углеродных композитов связано с изготовлением деталей теплозащитных конструкций, тяжелонагруженных тормозных устройств, химического машиностроения, атомного энергомашиностроения. Благодаря повышенным качествам биосовместимости углеродные композиты используются в биомедицинской технике.

Области применения углерод-углеродных композитов

При создании изделий из углерод-углеродных композитов для оп­ределённой области использования наиболее важным является выбор конструкции армирующего каркаса, типа волокон, исходного материала матрицы и технологии изготовления. Все эти параметры существенно влияют на характеристики изделия.

В табл. 1 приведены некоторые данные о физико-механических свойствах плит на основе углерод-углеродных материалов.

Таблица 1. Свойства плит на основе углерод-углеродных композитов

Свойства	Размерность	Значение
Прочность при сжатии в плоскости листа	МПа	120-200
Прочность при сжатии перпендикулярно плоскости листа	МПа	60-150
Плотность	кг /см 3	1,3-1,8
Модуль упругости при изгибе в плоскости листа	ГПа	10-20
Прочность при изгибе в плоскости листа	МПа	80-200
Прочность при сдвиге в плоскости листа	МПа	20-30
Модуль упругости при растяжении в плоскости листа	ГПа	20-30
Прочностьприрастяжениивплоскости листа	МПа	40-70
Прочность при растяжении перпендикулярно плоскости листа	МПа	<10

Основными потребителями графитовых материалов являются ме­таллургия, химическая промышленность и атомная энергетика. В на­стоящее время мировые цены графитовых материалов находятся в пределах от 3 USD /кг (электродная продукция) до 40-200 USD /кг для специ­альных конструкционных и особо чистых материалов. Объем мирового производства УУКМ в настоящее время составляет 230-450 т/год, цены материалов 2D структур армирования колеблются в пределах 110-2900 USD /кг, 3D и 4D структур - 1100-3300 USD /кг и более.

Примерно 81% углерод-углеродных материалов используются для тормозных дисков самолетов, 18% -для ракетно-космической техники и только 1% - для всех остальных сфер применения. При резком спаде потребностей ракетно-космической техники, объем производства тор­мозных дисков для самолетов в последние годы (после 1990 г.) устой­чиво растет на 12% ежегодно.

Технологические процессы получения изделий из композитов на основе металлических матриц

Металлические композиционные материалы (МКМ ) представляют собой такие материалы, в которых матрицей выступают металлы и их сплавы, а арматурой - металлические и неметаллические волокна. Применение высокопрочных и высокомодульных волокон значительно повышает физико-механические характеристики МКМ , а использование металлической матрицы увеличивает прочность материала в направле­нии, перпендикулярном волокнам (трансверсальную), и прочность при сдвиге до значений, сопоставимых с аналогичными величинами метал­лов, так как прочность при сдвиге КМ определяется свойствами матрицы.

Металлическая матрица требует значительно более интенсивных в температурном и силовом отношении технологических методов и, кро­ме того, производство элементов конструкций из МКМ неразрывно свя­зано с технологией их получения. В настоящее время на базе метал­лургических производств организован выпуск полуфабрикатов из МКМ в виде листов, труб и профилей.

Технологическую схему производства полуфабрикатов и деталей из МКМ можно представить следующим образом:

1) очистка поверхности волокон и матрицы - мойка, чистка, сушка;

2) объединение волокон и матрицы - сборка чередующихся слоев матричных элементов и волокон либо приготовление волокон в литей­ной форме под заливку матричным металлом;

3) получение компактных МКМ методами пластической деформа­ции, порошковой металлургии или литья либокомбинацией этих мето­дов.

Важнейшим в технологии МКМ является этап совмещения армиро­ванных волокон с матричным материалом. Способы совмещения можно разделить на твердофазные процессы, жидкофазные и процессы осаж­дения - напыления.

Для твердофазных методов характерно использование матрицы в твердом состоянии преимущественно в виде порошка, фольги или тон­кого листа. Процесс создания МКМ заключается в сборке пакета загото­вок, состоящего из чередующихся слоев матричного материала и уп­рочняющих волокон и последующего соединения компонентов между собой различными методами - диффузионной сваркой, сваркой взры­вом, пластическим деформированием, спеканием и т.п.

Жидкофазный метод предусматривает получение МКМ совмеще­нием армирующих волокон с расплавленной матрицей. К ним относят различные методы пропитки волокон жидкими матричными материалами.

Изготовление МКМ методами осаждения - напыления состоит в нанесении на волокна различными способами (газофазным , химиче­ским, электролитическим, плазменным и т.п.) матричного материала и заполнение им межволоконного пространства.

Комбинированные методы включают последовательное или парал­лельное применение первых трех методов (например, плазменное на­пыление и горячее прессование, горячее прессование и последующая прокатка и т.д.).

Выбор метода получения МКМ определяется природой матрицы и волокна, возможностью совмещения компонентов с обеспечением необходимой между ними связи на границе раздела, особенностью процесса, позволяющего одновременно получить материал и деталь, экономичностью, наличием оборудования и т.д. Несмотря на то, что в настоящее время лишь небольшое число МКМ находится в стадии вне­дрения, а возможности их применения ограничиваются авиационной, ракетно-космической и атомной техникой, несомненно, что в дальней­шем МКМ найдут самое широкое применение и будут способствовать технологическому усовершенствованию свойств обычных материалов.

Рассмотрим основные методы получения МКМ , применяемые в се­годняшней практике.

Метод твердофазного совмещения матрицы и волокон

Обработка давлением является одним из наиболее часто приме­няемых методов изготовления МКМ , состоящих из деформируемых матричных металлов и сплавов.

Если в качестве арматуры выбраны волокна со значительным за­пасом пластичности, то уплотнять МКМ можно прокаткой, импульсным прессованием с помощью взрыва или ударной нагрузки, гидроэкструзи­ей и т.п.

В случае армирования металлов хрупкими или малопластичными волокнами чаще всего применяют процессы, при которых степень пла­стической деформации невысока, например, диффузионную сварку или прокатку с малыми обжатиями.

В зависимости от формы полуфабриката используют различные способы сборки заготовок, подвергаемых пластической деформации.

Листовые заготовки собирают способом монослоев или способом «сэндвич». Заготовки типа «сэндвич» собирают укладкой в пакет слоев волокон (сеток, матов, тканей) и матричных слоев фольги, соблюдая последовательность укладки слоев, требуемую схему армирования и степень армирования. Нужную степень армирования в заготовке обыч­но обеспечивают применением матричной фольги различной толщины, укладкой различного числа слоев арматуры или использованием воло­кон различных диаметров. Способом «сэндвич» получают заготовки только с продольно-поперечным расположением волокон.

Способ монослоев , схема которого представлена на рис. 7, по­зволяет собирать заготовки, в которых слои волокон могут быть ориен­тированы под различными углами друг к другу в соответствии с требо­ваниями наилучшего восприятия внешних нагрузок.

Рис. 7. Схема получения заготовки MKM AI-B способом

намотки монослоев :

1 - барабан; 2 - натяжное устройство; 3 - бобина

бороволокна ; 4 - алюминиевая фольга; 5 – заготовка

При сборке заготовок этим способом осуществляют намотку боро­волокна (одного слоя волокон с требуемым шагом и углом намотки) с бобины 3 на цилиндрический барабан-оправку, на котором закреплен слой алюминиевой фольги. Для фиксации геометрии укладки волокна закрепляют на фольге 4 беззольным клеем в местах, по которым в дальнейшем фольга разрезается. Снятые с барабана монослои укла­дывают в нужном порядке в стопку и уплотняют прессованием.

Трубчатые и прутковые заготовки получают прокаткой, экструзией и волочением.

Наиболее производительный способ производства армированных лент и листов - прокатка. По этой технологии между валками 5 прокат­ного стана уплотняют либо матричные ленты и арматуру в виде непре­рывных волокон (сеток, листов), либо ленты 1,3 с расположенными ме­жду ними дискретными элементами (рис. 8). Прокаткой можно полу­чить и армированные профили. Для этого используют сортовые прокат­ные станы, в калибры которых подают матричные ленты вместе с во­локнами.

Рис. 8. Схема непрерывного процесса прокатки

металлических армированных полос:

1,3- разматыватели полос; 2 - бункер для дискретных волокон;

4 - ролики; 5 - рабочая клеть прокатного стана; 6 - армированная полоса

Для уплотнения заготовок типа «сэндвич», а иногда для изготовле­ния готовых деталей из МКМ применяют диффузионную сварку. Отли­чительным признаком этого процесса является отсутствие больших пластических деформаций, поэтому диффузионная сварка незаменима при получении МКМ , армированных хрупкими волокнами. Особенно большими возможностями обладает метод диффузионной сварки под давлением в газостате или автоклаве.

Динамическое горячее прессование использует для уплотнения па­кета энергию удара. Предварительно пакет равномерно прогревают, затем переносят под молот и наносят удар падающими частями с за­данной энергией. При этом компоненты МКМ соединяются в течение долей секунды. При этом методе получения МКМ нельзя использовать хрупкие волокна.

Сварка взрывом - весьма перспективный метод получения МКМ как в виде полуфабрикатов (листов, труб), так и в виде готовых изделий. Он не требует нагрева перед деформацией, что позволяет сохранить ис­ходную прочность армирующих волокон.

В табл. 2 представлены свойства однонаправленных МКМ , полу­ченных методами твердофазного совмещения.

Таблица 2. Свойства однонаправленных композиционных материалов с алюминиевой и магниевой матрицей

Свойства	Алюминий-стальная проволока		Алюминий-борное волокно	Магний-борное волокно
	Содержание волокна, объем %
Плотность, кг /м 3	4100	4800	2650	2200
Прочность при растяжении, МПа:
при 293 К	1177	1569	1128	1226
при 673 К	735	784	834	883
Модуль упругости, МПа	102 970	117 680	235 360	196 133
Длительная прочность за 100 ч при 673 К , МПа	392	441	637	588
Усталостная прочность на базе 107 циклов, МПа	294	343	588	539
Коэффициент термиче­ского расширения		11,8	6,0	6,5

Метод жидкофазного совмещения матрицы и волокон

Существуетнесколькоразновидностейметода,различающихся между собой условиями пропитки армирующего наполнителя:

Пропитка расплавом при нормальном давлении;

Вакуумное всасывание;

Пропитка расплавом под давлением;

Комбинированные методы пропитки (с использованием давле­ния и вакуума, центробежных сил и т.д.).

Условия пропитки, в основном, определяются реакционной способ­ностью расплавленной матрицы и смачиваемостью волокон матрицей. Металлические матрицы, как правило, плохо смачивают керамические армирующие волокна. Увеличить способность металлов смачивать ке­рамику удается введением в расплав легирующих веществ: титана, хрома, циркония.

Пропитка волокон расплавом матрицы при нормальном давлении (метод непрерывного литья КМ - рис. 9) является наилучшим спосо­бом изготовления изделий сложной формы и полуфабрикатов в виде прутков, труб, профилей и т.д.

а) б)

Рис. 9. Схема процесса непрерывной пропитки жидким металлом

и получаемые виды изделий (а - схема процесса, б - виды изделий):

1 - композитный пучок; 2 - разделенные волокна;

3 - расплавленный металл; 4 - ограничители пучка волокон

Этот метод применим в тех случаях, когда волокна термодинами­чески стабильны в расплавленной матрице. Самый простой вариант этого метода заключается в укладке волокон в литейную форму и за­ливке в нее расплавленного металла матрицы. Перспективной и значи­тельно более широко применяемой разновидностью метода пропитки расплавом при нормальном давлении является непрерывная пропитка пучка волокон.

В табл. 3 представлены свойства МКМ магний - бор, полученных этим способом.

Таблица 3. Свойства МКМ Мд - В, полученных методом пропитки

Содержа­ние волокна, объемн . %	Прочность, МПа			Модуль уп­ругости при растяжении, ГПа	Плотность, кг /м 3
	при растя­жении	при изгибе	при сжатии
		1130		105	1960
			2090		2000
			3190		2300
	1350	1600		329...343	2400

Для упрочняющих волокон, склонных к окислению при нормальных условиях, необходимо применять защитную атмосферу либо вакуум при переработке их в МКМ . Методом пропитки в вакууме получают МКМ на основе алюминия и магния, упрочненные борными волокнами, на осно­ве никелевых сплавов, упрочненных вольфрамовой проволокой, и др.

Пропитку используют для получения углеалюминия (АІ - С). При­меняют две разновидности метода пропитки:

1) протяжку углеродного жгута через матричный расплав с после­дующим формованием пропитанных жгутов;

2) принудительную пропитку каркаса из углеродных волокон, уло­женных в пресс-форме.

Характеристики материалов при этом получаются примерно одина­ковыми.

Рассмотрим получение дисперсно-упрочненного композиционного материала Al (матрица) – Al 2 O 3 (наполнитель) с помощью процесса направленной реакционной пропитки (НРП).

При обдувке воздухом или кислородом поверхности нагретого (до температуры 1200–1350 ° С) исходного сплава алюминия с магнием, начинается образование оксидного слоя, имеющего дуплексную структуру MgO-MgAl 2 O 4 (рис. 10,а). Через несколько часов в этом слое начинают образовываться микротрещины (вследствие отличия коэффициентов термического расширения указанных фаз). По окончании инкубационного периода (ИП - время образования дуплексного слоя с микротрещинами) происходит непрерывная подача расплава к фронту реакции с газообразным окислителем, путем его капиллярного всасывания через микротрещины в дуплексном слое (рис. 10,в) и далее через каналы микронного сечения между выросшими кристаллами алюмооксидной фазы (рис. 10,д), образующими «плотную сетку» (рис. 10,г). Такое направленное перемещение расплава под действием капиллярных сил идет до полного исчерпания алюминиевого расплава (рис. 10,б). Так образуется ДУКМ, в котором алюминиевый каркас является пластичной матрицей, а выросшие алюмооксидные кристаллы – хрупким наполнителем.

Рис. 10. Схематическое изображение процессанаправленной реакционной пропитки:

1 – огнеупорная емкость; 2 – газоизолирующий слой (гипс CaSO 4 × 2H 2 O); 3 – сплав Al c Mg – 6% масс;

4 – оксидный слой; 5 – микротрещины; 6 –расплав алюминия; 7 – кристаллы Al 2 O 3 ; 8– композит Al-Al 2 O 3 .

Метод НРП позволяет получать композиты, используя различные металлы и газовые среды. Например, в качестве исходных металлов могут быть использованы - Al ; Si ; Zr ; Ti ; Hf ; Sn ; Zn , а в качестве газообразных компонентов - O 2 ; N 2 ; CO 2 ; NH 3 ; H 2 . Тогда продуктом реакции могут стать кристаллы различных соединений (оксидов, карбидов, нитридов). А изменяя состав газа в процессе пропитки, можно добиваться образования вметаллической матрице смеси кристаллов, отличных по фазовому составу.

На рисунках 11 и 12 показана реализация метода НРП с использованием каркаса с каналами, которые пространственно ограничивают рост ДУКМ. Получается КМ с волокнами из ДУКМ.

Рис. 11. Схематическое изображение направленного перемещения расплава в сквозных цилиндрических порах:

1 – огнеупорная емкость; 2 – газоизолирующий слой (гипс CaSO 4 × 2 H 2 O ); 3 – расплав алюминия; 4 – оксидный слой;

5 – микротрещины; 6 – алюмооксидная заготовка с цилиндрическими каналами; 7 – прорастающие волокна состава Al / Al 2 O 3(кристаллы) .

Рис. 12. Вид структуры материала, полученного в результате заполнения расплавом

алюминия цилиндрических каналов в заготовке из Al 2 O 3 :

а – фронтальная поверхность б – продольный излом; 1 – алюмооксидная заготовка;

2 – пористые волокна состава Al / Al 2 O 3(кристаллы) ; 3 – граница волокна.

Достоинства метода НРП:

1) Отсутствие усадки получаемых композитных изделий;

2) Позволяет изготавливать сложнопрофильные , крупногабаритные изделия;

3) Высокая трещиностойкость и прочность получаемых материалов (σ изг = 600-1000 МПа), по удельной жесткостив интервале температур 20 – 400 ° С превышают показатели для алюминия, титана и стали.

Газофазные методы осаждения-напыления

Осаждение-напыление - это газофазные , химические и электрохи­мические процессы получения МКМ . Главной технологической особен­ностью этих процессов является нанесение на волокна покрытий из матричного материала, который, заполняя межволоконное пространст­во, образует матрицу МКМ .

Преимущества осаждения-напыления:

Отсутствует разупрочнение волокон, поскольку волокно в про­цессе формообразования изделий из МКМ не подвергается воздейст­вию высоких температур или значительным механическим нагрузкам;

Исключаетсявозможность непосредственного нежелательного контакта волокон друг с другом;

Имеется возможность формообразования полуфабрикатов и изделий сложной геометрической формы;

Процесс введения матрицы может быть осуществлен в непре­рывном варианте, в том числе в промышленных масштабах.

Главным недостатком процессов осаждения-напыления является трудность использования в качестве матриц сложнолегированных спла­вов.

В практике производства МКМ наибольшее применение получили методы газотермического (обычно, плазменного) напыления и электро­литического осаждения. Плазменное нанесение покрытий заключается в следующем: наносимый материал матрицы в виде порошка или про­волоки подводится к плазменной струе, температура которой около 15000°К , расплавляется и, подхваченный сильным потоком плазмообразующего газа (например, аргона), направляется к поверхности изде­лия. Двигаясь с большой скоростью (150 м/с), частицы материала при ударе о поверхность подложки (металлическая фольга) прочно соеди­няются с уложенными на ней определенным образом волокнами. Полу­ченный таким образом МКМ требует дальнейшей обработки давлением или диффузионной сваркой.

На рис. 13 показаны схемы получения МКМ с использованием ме­тода плазменного напыления.

Рис. 13. Схемы плазменного напыления монослойных

заготовок (а) и цилиндрической детали (б):

1 - плазмотрон; 2 - волокно; 3 - напыляемый материал

ПромышленностьюсерийновыпускаютсяплазмотроныУПУ-ЗД (напыление из порошка и проволоки) и УМП-6 (напыление из порошка).

Принципиальная схема изготовления МКМ электролитическим оса­ждением с использованием непрерывных волокон показана на рис. 14. Волокно перематывается с катушки на специальную металлическую оправку, служащую катодом. Оправка частично погружена в электролит и совершает вращательное движение с заданной скоростью. Анод, из­готавливаемый из осаждаемого металла - матрицы, размещается на определенном расстоянии.

В результате осаждения материала анода на оправку образуется, как правило, плотный, малопористый материал, который фактически не требует дальнейшего уплотнения методом прессования, спекания, про­катки. Правда, при использовании волокон бора или металлических во­локон диаметром 100 мкм и более в процессе формирования МКМ об­разуется пористость.

Рис. 14. Схема изготовления МКМ

способом электролитического осаждения:

1 - источник питания; 2 - анод; 2 - шпуля с волокном;

4 - ванна с электролитом; 5 - катод-оправка

В табл.4 представлены свойства никелевых МКМ , полученных способом электролитического осаждения.

МКМ можно получить также осаждением из газовой фазы, методом испарения и конденсации, катодным распылением и другими способа­ми, которые для формирования МКМ применяются практически очень редко. Эти способы рассмотрены в специальной литературе.

Таблица 4. Свойства никелевых МКМ

Наполнитель	Содержание волокна, объёмн . %	Прочность при растяжении , Мпа	Модуль упругости при растяжении, ГПа
Вольфрамовое волокно, 050... 100 мкм		1050 1190 1160 1640	175 210 238
Борное волокно 0…100 мкм		800 840 1120 1310	196 210 224 224
Волокно карбида кремния		700 1050 1300	210 280 315

Области применения МКМ

МКМ все чаще применяют в таких областях современной техники, где они должны работать при низких, высоких и сверхвысоких темпера­турах, в агрессивных средах, при статических, циклических, ударных, вибрационных и других нагрузках. Наиболее эффективно применение МКМ в таких конструкциях, особые условия работы которых не допус­кают применения традиционных металлических материалов.

В настоящее время особое внимание уделяется боралюминию как одному из первых материалов, определяющих возможность примене­ния МКМ в авиационно-космических конструкциях. Например, по зару­бежным данным известно, что применение боралюминия в планере са­молета F-106A (М-2) позволило снизить его массу с 3860 до 2990 кг, т.е. на 23%, и увеличить за счет этого на 115% полезную нагрузку без уменьшения скорости и дальности полета.

Первый отечественный МКМ этого типа (ВКА-1) получен с помощью диффузионной сварки. Предел прочности и модуль упругости боралю­миния ВКА-1 при объемном содержании волокон бора 50% с прочно­стью волокон 2500 МПа составляют соответственно 200МПа и 260 ГПа.

Боралюминий практически сохраняет свои высокие прочностные и упругие свойства до температур 673-773 К. Существенно расширить рабочую температуру боралюминиевых материалов можно, используя волокна из борсика (волокна бора с нанесенным защитным покрытием карбида кремния).

Об эффективности применения МКМ в авиационной технике можно судить на примере их использования в конструкции самолета ИЛ-62, что может обеспечить снижение взлетной массы самолета при сохранении летных характеристик на 17%, увеличение дальности полета на 15% и увеличение полезной нагрузки на 20%.

Применение боралюминиевых композиций эффективно в космиче­ских летательных аппаратах, узлах конструкций, подвергающихся на­греву, в герметических кабинах, для элементов жесткости панелей, ко­жухов, юбок ракетного двигателя, соединительных отсеков ступеней баллистических ракет.

Легкие МКМ с алюминиевой матрицей, армированной углеродными высокомодульными волокнами, хотя и обладают пределом прочности немногим выше предела прочности лучших промышленных алюминие­вых сплавов, однако имеют значительно более высокий модуль упруго­сти (140-160 вместо 70 ГПа) при меньшей плотности (2300 вместо 2750 кг/м 3). Особенно велика разница в удельной жесткости, которая у углеалюминиевой композиции в 2,5 раза выше, чем у стандартных сплавов. Углеалюминий отличается высокой усталостной прочностью, которая находится на уровне усталостной прочности титана и легиро­ванных сталей. Он обладает также малым коэффициентом температур­ного расширения при изменении температуры в интервале 293-673° К. Указанные свойства дают основание конструкторам использовать мате­риалы в опытных конструкциях таких высоконагруженных деталей, как корпус и сопловые лопатки турбин двигателей самолетов, вертолетов и ракет.

Углеродные волокна используют также в композиции с медными, свинцовыми, цинковыми матрицами в изделиях различного назначения, Для которых требуется высокая износостойкость, малый коэффициент трения, высокая электропроводность, хорошая термостабильность и способность сохранять высокие прочностные и упругие свойства при нагреве. Армирование свинца углеродными волокнами дает возмож­ность получить МКМ с пределом прочности и модулем упругости более чем в 10 раз выше, чем у неармированного свинца. Это позволяет ис­пользовать углесвинец как конструкционный материал для оборудова­ния и аппаратуры, обладающей высокой стойкостью в агрессивных средах, способностью подавлять звуковые колебания, поглощать гамма-излучение и выполнять другие функции. Для изготовления подшипни­ков, работающих без смазки, успешно опробован антифрикционный МКМ на основе свинца, армированного проволокой из нержавеющей стали или оловянистой бронзы.

Введение арматуры из вольфрама или молибдена в медную и се­ребряную матрицу позволяет получить износостойкие электрические контакты для сверхмощных высоковольтных выключателей.

МКМ на основе никеля и хрома, армированные нитевидными кри­сталлами оксида алюминия А1 2 О 3 , а также композиции, в которых мат­рица изготавливается из жаропрочных сплавов, а арматура - из высо­копрочных тугоплавких волокон, перспективны для изготовления жаро­прочных деталей газотурбинных двигателей.

Области применения МКМ практически неограниченны. К настоя­щему времени работы в области создания конструкций из них вышли далеко за рамки чисто научных исследований, и в ближайшие годы следует ждать их широкого внедрения.

Вопросы для самопроверки

- Что называется УУКМ?

- Достоинства и недостатки УУКМ.

- Методы изготовления 2D, 3D структур из УУКМА.

- Какие параметры УУКМ позволяют регулировать их термические и физико-механические свойства?

- Перечислите методы пропитки каркасов УУКМ. Какие связующие используют для пропитки?

- Области применения УУКМ.

- В каких случаях для изготовления УУКМ применяют низко- и высоко­модульные углеродные волокна?

- Какие материалы называются металлическими композиционными материалами (МКМ